Einführung

Amorphe und nanokristalline weichmagnetische Legierungen als eine neue Generation energieeffizienter und umweltfreundlicher Materialien verfügen über die Vorteile niedriger Koerzitivfeldstärke Hc, hoher Permeabilität μ, guter Frequenzeigenschaften sowie hoher Sättigungsmagnetisierung Ms; sie werden daher in der Leistungselektronik weit verbreitet eingesetzt, etwa in Induktoren, magnetischen Verstärkern und Transformatoren. Eine typische Zusammensetzung Fe-Si-B-Cu-Nb (als Finemet bezeichnet) wurde von Yoshizawa vorgeschlagen, der darauf hinwies, dass Nanokristalle mit einer Größe von etwa 10 nm gleichmäßig in der amorphen Matrix eingebettet sind und so eine zweiphasige Verbundstruktur bilden. Nach der Theorie des Ferromagnetismus hängt der Magnetisierungsmechanismus nanokristalliner Materialien hauptsächlich von der lokalen magnetokristallinen Anisotropie und der ferromagnetischen Austauschwechselwirkung ab, welche eng mit der Mikrostruktur verbunden sind. Suzuki nahm an, dass sich nach dem Wärmebehandlungsprozess aus der amorphen Matrix zufällig Nanokristalle ausscheiden, was zu einer zufälligen Ausrichtung der magnetischen Anisotropie führt. Gleichzeitig bewirkt die Austauschkopplung zwischen verschiedenen Kristallkörnern, dass sich die magnetischen Momente parallel ausrichten und somit verhindert wird, dass die Magnetisierung entlang der leicht magnetisierbaren Richtung jedes einzelnen Kristallkorns verläuft. Die magnetokristalline Anisotropie K1 wird durch mehrere Kristallkörner gemittelt, was zu einer niedrigen effektiven Anisotropie führt. Gemäß diesem Modell, wenn man den Magnetisierungsprozess als einen gleichmäßigen Rotationsprozess der Spins betrachtet, hängen Permeabilität und Koerzitivfeldstärke des Materials nur von der ab. Wenn also die Korngröße D kleiner ist als die ferromagnetische Austauschlänge Lex, begünstigt die Kornverfeinerung die Erreichung ausgezeichneter weichmagnetischer Eigenschaften.

Innovativ ist die Kornverfeinerung eng mit dem Kristallisationsprozess für eisenbasierte amorphe Legierungen verbunden, der hauptsächlich von der Zusammensetzung und der Wärmebehandlung abhängt. Wie wir alle wissen, spielen das Cu-Element, das mit der Keimbildung der Körner zusammenhängt, sowie das Nb-Element, das für das Kornwachstum verantwortlich ist, eine entscheidende Rolle bei der Bildung von Finemet-Nanokristalllegierungen. Zuvor hatten Hono et al. berichtet, dass der Zusatz von Cu Schwankungen in der Konzentration von Fe-Atomen in der amorphen Matrix verursacht, was die Bildung einer großen Dichte an α-Fe-Kernen fördert; gleichzeitig erhöhen Nb-Atome die Kristallisationstemperatur des Bereichs um die α-Fe-Kernstrukturen und hemmen das Vergröbern der Kristallkörner, wodurch eine feine nanokristalline Struktur entsteht. Darüber hinaus führt die Bildung von Cu-Clustern, die vor der Kristallisation stattfindet und eine neue Grenzfläche in der amorphen Matrix schafft, dazu, dass eine geeignete Ausrichtung zwischen der (111)-Ebene der Cu-Cluster und der (110)-Ebene des Fe-Gitters die Grenzflächenenergie verringert und die für die Ausscheidung der α-Fe-Phase erforderliche Keimbildungsaktivierungsenergie senkt. Entsprechend betrachten wir üblicherweise hochdichte, kupferreiche Cluster als einen wichtigen Indikator dafür, eine dichtere, feinere und gleichmäßige Verteilung der α-Fe-Körner zu erreichen. Allerdings führt der hohe nicht-magnetische Cu-Gehalt zwangsläufig zu einem allgemeinen Rückgang des Ms-Werts. Da Cu- und Fe-Atome durch schnelles Abschrecken in der amorphen Struktur eingefroren werden, werden Größe, Dichte und Verteilung der Cu-Cluster direkt durch das Glühen beeinflusst. Um die Einschränkung durch den hohen Cu-Gehalt zu vermeiden, muss der Glühprozess weiter optimiert und untersucht werden, um eine fein gleichmäßige Mikrostruktur zu erzielen.

Tatsächlich hängt die Mikrostrukturentwicklung von Finemet-Nanokristalllegierungen nicht nur mit dem Cu-Gehalt zusammen, der die mikroskopische Segregation nutzt, um die Ausscheidung von α-Fe-Kernen zu fördern, sondern ist auch von der Glühbehandlung abhängig, um die durch den schnellen Erstarrungsprozess entstandenen Restinnenspannungen zu beseitigen. Aufgrund der geringen Löslichkeit von Cu in der Fe-Matrix agglomerieren Cu-Atome vor der Kristallisation zu Clustern mit einer Größe von etwa 5 nm, was die Bildung von Nanokristallen begünstigt. Sharma et al. berichteten, dass der zweistufige Glühprozess die Mikrostruktur hinsichtlich Nukleationsrate und Wachstumsgeschwindigkeit maßschneidert und so eine Kontrolle der magnetischen Eigenschaften ermöglicht. Da die Aggregation kupferreicher Atome und die Ausscheidung der α-Fe(Si)-Phase sehr empfindlich auf die Glühtemperatur reagieren, stellt eine präzise Steuerung der Parameter im stufenweisen Glühprozess eine effektive Methode dar, feine Nanostrukturen zu erzielen. Allerdings bleibt trotz der Anpassung von Größe, Volumenanteil und Verteilung der Nanokörner während des gesamten Glühprozesses der Einflussmechanismus der stufenweisen Kristallisationswärmebehandlung auf die Entwicklung der Cu-Cluster sowie deren weichmagnetische Eigenschaften noch unklar. In diesem Artikel untersuchen wir systematisch, mit dem Ziel, den Zusammenhang zwischen Mikrostrukturverlauf und magnetischen Eigenschaften zu klären, den Kristallisationsmechanismus, die weichmagnetischen Eigenschaften sowie die Frequenzcharakteristik der Si-reichen Fe73,5Si15,5B7Cu1Nb3-Amorphlegierung, der durch die Glühtemperatur induziert wird.

1. Experimentelle Einzelheiten

Ein Legierungsbrikett mit der nominellen chemischen Zusammensetzung Fe73,5Si15,5B7Cu1Nb3 (typisches Finemet) wurde durch Induktionsschmelzen einer Mischung aus industriellen Rohstoffen – 99,9 Gew.-% Fe, 99,98 Gew.-% Si, 99,8 Gew.-% Cu, vorlegiertem 65,9 Gew.-% Nb-Fe sowie vorlegiertem Fe-17,6 Gew.-% B – unter einer Ar-Atmosphäre hergestellt. Durch das Einrollverfahren mit einem einzigen Walzenwerkzeug wurden Schmelzgussbänder mit einer Breite von etwa 10 mm und einer Dicke von etwa 23 μm in Luft gefertigt. Anschließend wurden die Bandproben mittels einer einfachen elektrischen Wickelmaschine zu toroidalen magnetischen Kernen (Abmessungen: Φ20 mm × 12 mm × 8 mm) gewickelt. Die geglühten magnetischen Kerne wurden in einem zweistufigen Prozess in einem Vakuumrohrofen behandelt. Zunächst wurden die magnetischen Kerne innerhalb von 15 Minuten auf 480 ℃ erhitzt, wobei die Aufheizrate 10 ℃/min betrug und eine Stickstoffatmosphäre strömte, um sicherzustellen, dass die Kerntemperatur aufgrund der Strahlungswärmeübertragung der Ofentemperatur entsprach. Anschließend wurden die Proben weiter auf eine spezifische Glühtemperatur (Ta ~ 520 ℃–570 ℃) innerhalb von 60 Minuten bei einer Aufheizrate von 1 ℃/min erwärmt. Die niedrige Aufheizrate fördert die Gleichmäßigkeit der Innen- und Außentemperatur der magnetischen Kerne und ermöglicht so eine homogenere Mikrostruktur. Abschließend wurden die Kerne auf natürliche Weise auf Raumtemperatur abgekühlt.

Die mikrostrukturelle Entwicklung von als-geschmolzenen und geglühten Bändern wurde mittels Röntgenbeugung (XRD, Bruker D8 Advance) mit Co Kα1-Strahlung, hochauflösender Transmissionselektronenmikroskopie (HRTEM), energiedispersiver Spektroskopie (EDS) sowie HAADF-STEM-Bildern (TEM, FEI Talos F200X) charakterisiert. Die für TEM- und HAADF-STEM-Beobachtungen verwendeten Proben wurden durch Ionenmahlen (Gatan 695) präpariert. Die thermische Stabilität des Bandes wurde mittels Differentialscanningkalorimetrie (DSC, NETZSCH 449 F3) bei einer Aufheizrate von 10 ℃/min untersucht. Die magnetischen Domänenstrukturen wurden mit einem Magnetooptischen Kerr-Effekt-(MOKE, Evico)-Mikroskop im Trans- und Pol-Modus beobachtet, wobei die Empfindlichkeitsrichtung entlang der luftfreien Oberfläche der Bandachse einstellbar war. Die Sättigungsmagnetisierung Ms und die Koerzitivfeldstärke Hc wurden mit einem schwingenden Probemagnetometer (VSM, PPMS-9) unter einem maximal angelegten Feld von 3000 Oe (≈240 kA/m) bzw. mit einem Gleichstrom-B-H-Schleifen-Tracer (Linkjoin MATS-2010SA) unter einem angelegten Feld von 80 A/m gemessen. Die Induktivität (L) und Impedanz der magnetischen Kerne wurden mit einem Impedanzanalysator (Agilent 4294A) bei einem Wechselstrom-Magnetfeld von 0,6 A/m und einer Einschleifwicklung gemessen.

2. Ergebnisse und Diskussion

Abb. 1(a) zeigt das Röntgenbeugungsmuster des Si-reichen Fe73,5Si15,5B7Cu1Nb3-Schmelzgespinnenen Bandes, das von der freien Oberfläche entnommen wurde. Das Röntgenbeugungsmuster des geschmolzenen Bandes weist lediglich einen breiten, diffusen Beugungspeak bei 2θ ≈ 45° auf, ohne deutliche Kristallisationspeaks zu zeigen, was auf die Bildung einer vollständig amorphen Struktur hinweist. Zur weiteren strukturellen Analyse wurde die Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) durchgeführt. In Abb. 1(b) lässt sich eindeutig erkennen, dass kein offensichtlicher Phasenkontrast vorhanden ist; das entsprechende ausgewählte Bereichelektronenbeugungsmuster (SAED) zeigt diffuse Ringe ohne einzelne Punkte (Abb. 1(c)), was typische Beugungseigenschaften des amorphen Zustands mit weitreichend ungeordneter Struktur anzeigt – ein Ergebnis, das mit den Röntgenbeugungsergebnissen übereinstimmt. Wie in Abb. 1(d) dargestellt, wurde die DSC-Kurve des geschmolzenen Fe73,5Si15,5B7Cu1Nb3-amorphen Bandes bei einer Aufheizrate von 10 ℃/min aufgenommen. In der Kurve sind zwei deutliche exotherme Peaks zu erkennen, was darauf hindeutet, dass das Kristallisationsverhalten der amorphen Legierung einen Übergangsprozess darstellt – von einer energiereichen metastabilen amorphen Phase zu einer energiearmen stationären Kristallisationsphase. Laut früheren Berichten entsprechen die Beginntemperaturen der beiden Peaks jeweils der Ausfällung der α-Fe(Si)-Phase und der Kristallisation der verbleibenden amorphen Phase, die mit sekundären Verbindungen aus Fe-(B, P) assoziiert ist. Bemerkenswert ist, dass die Si-reiche Probe einen großen Temperaturunterschied ∆T (= Tx2 – Tx1) von über 170 ℃ aufweist, was auf eine gute thermische Stabilität hindeutet. Dies bedeutet, dass ein größerer Kristallisationsraum zur Optimierung der Kristallisationsmikrostruktur sowie zur Stabilisierung der verbleibenden amorphen Phase zur Erzielung einer einzigen, homogenen und feinen α-Fe-Phase ohne jegliche Verbindungen zur Verfügung steht.

Abb. 1. (a) Röntgendiffraktogramm, (b) typisches TEM-Hellfeldbild, (c) das entsprechende ausgewählte Bereichs-Elektronenbeugungsmuster (SAED) und (d) DSC-Kurve für das schmelzgesponnene Fe73,5Si15,5B7Cu1Nb3-Legierungsband.

Anschließend wird systematisch die Mikrostrukturveränderung der Probe nach einer Reihe von Glühprozessen bei Temperaturen zwischen 520 und 570 ℃ untersucht. Die Röntgenbeugungsmuster des geglühten Bandes, das in einem zweistufigen Prozess hergestellt wurde, sind in Abbildung 2(a) dargestellt. Beim Glühen bei niedrigerer Temperatur (~520 ℃ nahe der Temperatur Tx1) werden einige scharfe Peaks mit geringer Intensität beobachtet, was darauf hindeutet, dass die Probe beginnt, zu kristallisieren, und eine geringe Menge der α-Fe(Si)-Phase aus der amorphen Matrix ausfällt. Offensichtlich nimmt die Intensität der Peaks, insbesondere bei 2θ ≈ 45°, 65° und 82°, mit steigender Glühtemperatur Ta allmählich zu, was zu einem hohen Volumenanteil der kristallinen Phase führt. Es ist zu beachten, dass während des Glühprozesses nur eine einzige α-Fe(Si)-Phase in der amorphen Matrix vorhanden ist und somit eine Zweiphasenstruktur entsteht, in der die amorphen Matrixphase und die nanokristalline Phase koexistieren. Folglich wird die Mikrostruktur des geglühten Bandes allein durch die Korngröße und den Volumenanteil der α-Fe(Si)-Phase beeinflusst, der direkt vom Nukleations-, Ausfällungs- und Wachstumsprozess abhängt. Dementsprechend wurden weiterhin TEM-Aufnahmen im Hellfeld, die entsprechenden SAED-Muster sowie die Verteilung der mittleren Korngrößen für das typische geglühte Band beobachtet. Offensichtlich ist der amorphe Bereich nach dem Glühen bei dieser typischen Temperatur fast unsichtbar, was bedeutet, dass die α-Fe(Si)-Körner vollständig ausgeschieden sind. Wie in Abbildung 2(b) bis (c) gezeigt, sind bei einer Temperatur von 560 ℃ im amorphen Matrixmaterial ein höherer Volumenanteil und feinere Nanokörner gleichmäßig verteilt, die als α-Fe(Si)-Phase identifiziert werden können, welche den Ebenen (110), (200), (211) und (220) in den Musterbildern entsprechen (Abb. 2(b1)). Dies entspricht dem Band, das bei 570 ℃ geglüht wurde (Abb. 2(d) bis (e)). Der Unterschied besteht darin, dass die höhere Glühtemperatur zu einem übermäßigen Wachstum der α-Fe(Si)-Körner führt und eine größere mittlere Korngröße von etwa 14,2 nm verursacht (Abb. 2(d2)), was zur Vergröberung der Nanostrukturen führt. Insbesondere zeigt sich, dass das bei 560 ℃ geglühte Band im Vergleich zum Band, das bei höherer Temperatur geglüht wurde, eine gleichmäßigere Mikrostruktur aufweist mit einer viel engeren Korngrößenverteilung von 7 bis 17 nm (Abb. 2(b2)), wodurch eine Verfeinerung und Homogenisierung der Nanostrukturen erreicht wird.

Abb. 2. Mikrostrukturentwicklung des Fe73,5Si15,5B7Cu1Nb3-Legierungsbandes, das durch einen zweistufigen Glühprozess bei verschiedenen Temperaturen geglüht wurde. (a) Röntgenbeugungsmuster, (b)-(c) Hellfeld-TEM-Aufnahmen: (b1) die entsprechenden SAED-Muster und (b2) Korngrößenverteilungen nach dem Glühen bei 560 ℃, (d)-(e) Hellfeld-TEM-Aufnahmen: (d1) die entsprechenden SAED-Muster und (d2) Korngrößenverteilungen nach dem Glühen bei 570 ℃.

Abb. 3 zeigt die hochwinkelige ringförmige dunkelfeld-gerichtete TEM (HADDF-STEM) sowie Elementmapping-Bilder des Si-reichen Legierungsbandes Fe73,5Si15,5B7Cu1Nb3, das bei 560 ℃ und 570 ℃ geglüht wurde. Der geringe Gehalt an dem leichten Element B lässt sich mit der HADDF-STEM nur schwer nachweisen. Die Verteilung der relevanten Elemente in der bei 560 ℃ geglühten Probe scheint derjenigen in der bei 570 ℃ geglühten Probe ähnlich zu sein. Aufgrund der geringen Löslichkeit von Cu in der Fe-Einheitszelle bilden sich aus einer großen Anzahl von Cu-Atomen kupferreiche Cluster, die aus der amorphen Matrix ausfallen und sich in den eisenreichen Bereichen ansammeln. Die geglühten Proben zeigen eine gleichmäßige Verteilung der Elemente Si und Nb (Abb. 3d1-e1 und d2-e2) sowie lokale Inhomogenitäten, die mit den eisenreichen und eisenarmen Zonen korrespondieren. Wie aus Abb. 3(c) ersichtlich ist, bestehen in den Kreisen erhebliche Konzentrationsunterschiede, die auf eisenreiche Bereiche hinweisen; diese entsprechen genau den Orten der nanokristallinen Körner, die aus den HADDF-STEM-Bildern (Abb. 3a1 und a2) bestimmt wurden. Interessanterweise scheinen die eisenarmen Zonen von Cu-Clustern besetzt zu sein, während das Element Fe die Cu-Cluster umgibt und so eisenreiche Zonen bildet. Dies deutet darauf hin, dass die Cu-Cluster an der Grenzfläche α-Fe(Si)/amorph bleiben und direkt mit den α-Fe(Si)-Körnern in Kontakt stehen. Dieses Phänomen stimmt mit der typischen Theorie zur Nanokristallisation für die Finemet-Legierung überein, die von Hono et al. [18] beschrieben wurde: Sie wiesen darauf hin, dass die Anreicherung von Cu zu Schwankungen in der Konzentration von Fe-Atomen zwischen kupferreichen Clustern führt, was zu lokalen Inhomogenitäten bei hohen Anteilen an Fe-Elementen führt. Tatsächlich schafft diese Schwankung zusätzliche Keimbildungsstellen für den Ausfällen der α-Fe(Si)-Phase, was zu einer gleichmäßigeren dualphasigen Nanostruktur beiträgt, in der sowohl die nanokristalline Phase als auch die amorphe Matrix koexistieren.

Außerdem wissen wir, dass die Bildung einer nanokristallinen Struktur auf die Cu-Cluster in der amorphen Matrix zurückzuführen ist. Um das morphologische Verhalten der Cu-Cluster in der amorphen Matrix umfassend zu verstehen, wurden im Rahmen der Untersuchung hellfeld-TEM-Aufnahmen, SAED-Muster, hochauflösende TEM-Aufnahmen sowie entsprechende energiedispersive Röntgenprofilbilder der bei 560 ℃ geglühten Legierung erfasst und in Abbildung 4 dargestellt. Die Mikrostruktur der geglühten Probe besteht ausschließlich aus der α-Fe(Si)-Phase, der verbleibenden amorphen Matrixphase sowie Cu-Clustern. Wie man an den Abbildungen 4(a) und (b) erkennen kann, scheinen die Cu-Cluster von α-Fe(Si)-Körnern umgeben zu sein. Zudem sind Cluster mit einer Korngröße von etwa 10 nm (Abb. 4c) und einer FCC-Struktur (Abb. 4d) in die amorphe Matrix eingebettet; diese Ähnlichkeit weist darauf hin, dass die Nukleation von α-Fe(Si)-Körnern an den Cu-Clustern stattfindet. Die EDX-Analysedaten in Abbildung 4(e)-(g), gewonnen jeweils von dem FCC-Cu-Cluster, der restlichen amorphen Matrix sowie der BCC-α-Fe(Si)-Phase, belegen, dass die Cu-Cluster in der amorphen Matrix Nukleationsstellen für die Ausscheidung und das Wachstum der α-Fe(Si)-Körner bereitstellen. Gemäß der Theorie der heterogenen Nukleation [30] verringert eine geeignete Übereinstimmung zwischen der (111)-Ebene des FCC-Cu-Clusters und der (110)-Ebene des BCC-Fe-Gitters die Grenzflächenenergie sowie die gesamte freie Energie für die Ausscheidung von α-Fe(Si)-Körnern. Gleichzeitig führt die hohe positive Mischenthalpie zwischen den Elementen Cu und Fe dazu, dass Fe-Atome aus den Cu-reichen Bereichen abgewiesen werden und sich an der Grenzfläche Cu/Amorphes ansammeln; dies begünstigt die Nukleation von α-Fe(Si)-Körnern in den Cu-reichen Bereichen oder an der Grenzfläche Cu-Cluster/Amorphes und fördert somit die heterogene Nukleation. In Kombination mit Abbildung 3 können wir schließen, dass Cu-Cluster eine entscheidende Rolle bei der Bildung der nanokristallinen Körner spielen: Sie verursachen nicht nur Schwankungen in der Konzentration des Fe-Elements zwischen den Cu-Clustern, sondern dienen zugleich auch als Nukleationsorte für die α-Fe(Si)-Körner und erleichtern so die heterogene Nukleation. Somit deuten die Ergebnisse darauf hin, dass der Nanokristallisationsmechanismus der Finemet-Amorphlegierungen auf der gegenseitigen Wechselwirkung von Schwankungen in der Elementkonzentration und der heterogenen Nukleation beruht.

Abb. 3: HAADF-STEM-(a1, a2) sowie Cu-, Fe-, Si- und Nb-Elementmapping-(b1-e1, b2-e2)-Bilder des Si-reichen Fe73,5Si15,5B7Cu1Nb3-Legierungsbandes, geglüht bei den typischen Temperaturen: (a1-e1) Ta ~ 560 ℃, (a2-e2) Ta ~ 570 ℃.

Abb. 4. Mikrostruktur der Legierung Fe73,5Si15,5B7Cu1Nb3 nach dem Glühen bei 560 ℃. (a) TEM-Bilder im Hellfeld; (b) HRTEM-Aufnahme des vergrößerten Ausschnitts im Kästchen; (c) Vergrößerter Ausschnitt des Bereichs A, wie in (b) angegeben, mit dem (d) FFT-Muster; (e)-(g) EDX-spektroskopische Profile, aufgenommen jeweils aus dem Bereich A, dem Bereich B und dem Bereich C von (b).

Darüber hinaus beeinflusst der Glühprozess nicht nur die Mikrostruktur, sondern führt auch zur Entwicklung einer magnetischen Domänenstruktur, die eng mit den magnetischen Eigenschaften verbunden ist. Abbildung 5 zeigt die Veränderung der magnetischen Domänenstrukturen für das Fe73,5Si15,5B7Cu1Nb3-Legierungsband nach dem Glühen bei Temperaturen von 520 bis 570 ℃ unter Nullfeldbedingungen. Beim Glühen unter 540 ℃ weisen die Domänenmuster der Proben regelmäßig gestreifte magnetische Domänenformen mit bevorzugter Orientierung auf. Wie in Abbildung 5(a) und (b) gezeigt, besitzen die Domänenwände eine geradlinige Form mit 180°-Wänden, und der Abstand zwischen benachbarten Domänenwänden ist relativ gleichmäßig und gering, was darauf hinweist, dass die Probe eine homogen verteilte magnetische Domänenstruktur aufweist. Außerdem lässt sich aus Abbildung 5(c) erkennen, dass die temperaturbedingte Bewegung der magnetischen Domänenwände die Breite der magnetischen Domänen vergrößert und parallele zickzackförmige Domänen mit hoher Verzweigungsdichte bildet, was auf stärkere Pinning-Effekte hinweist. Nach dem Glühen bei 560 ℃ ändert sich die magnetische Struktur der Probe von hochdichten Mehrstreifen-Domänen von etwa 3 μm zu verbreiterten Streifen-Domänen mit über 50 μm Breite und mehreren Pinning-Stellen (siehe Abbildung 5(d)). Dies deutet darauf hin, dass die Veränderung der Domänenstrukturen nach dem Glühen direkt mit den interner Spannungen zusammenhängt. Interessanterweise verschwinden die Pinning-Stellen bei weiter steigender Glühtemperatur, und es bleiben lediglich zwei breite, gerade und regelmäßige Streifen-Domänen mit abwechselnd hellen und dunklen Bereichen übrig (siehe Abbildung 5(e)), was auf einen Rückgang des Pinning-Effekts und eine niedrige Domänenwandenergie hindeutet. Es ist erwähnenswert, dass die Bildung magnetischer Domänen das unvermeidliche Ergebnis verschiedener Energien in Magneten ist, darunter Austauschenergie, Entmagnetisierung, magnetokristalline Anisotropie und Domänenwandenergie, die dem Prinzip der niedrigsten Energie folgt. Unter diesen Energien ist die extrem niedrige Entmagnetisierungsfeldenergie der Hauptgrund für die Bildung magnetischer Domänen, der dazu führt, dass der Magnet in eine große Anzahl kleiner Domänen zerfällt. Tatsächlich erhöht sich aufgrund der uneinheitlichen Ausrichtung der magnetischen Momente in den Domänenwänden die durch mehrere magnetische Domänen bedingte Erhöhung der Domänenwandenergie, was wiederum die Austauschenergie und die magnetokristalline Anisotropie verstärkt und somit die magnetischen Eigenschaften beeinflusst. Daher können wir schließen, dass die Glühtemperatur die Entwicklung der magnetischen Struktur so steuert, dass sie die Entmagnetisierungsfeldenergie und die Domänenwandenergie ausgleicht und die Pinning-Effekte verringert, was zu einer geringen magnetischen Anisotropie führt und die magnetischen Domänen effektiv kontrolliert, wodurch ausgezeichnete, umfassende weichmagnetische Eigenschaften erzielt werden.

Abb. 5. Magnetische Domänenstrukturen des Legierungsbandes Fe73,5Si15,5B7Cu1Nb3, geglüht bei (a) 520 ℃, (b) 540 ℃, (c) 550 ℃, (d) 560 ℃ und (e) 570 ℃.

Zur weiteren Untersuchung des Zusammenhangs zwischen Eigenschaften, Mikrostruktur und der Entwicklung der magnetischen Struktur werden die statischen und dynamischen magnetischen Eigenschaften der geglühten Probe gemessen. Abbildung 6(a) zeigt die typischen Hystereseschleifen der nanokristallinen Legierung Fe73,5Si15,5B7Cu1Nb3, die bei Temperaturen von 520 bis 570 ℃ geglüht wurde. Wie im Einzelbild (b) vergrößert dargestellt, zeigt sich kein offensichtlicher Unterschied in den Schleifen der Probe bei unterschiedlichen Glühtemperaturen; der Ms-Wert variiert zwischen 124,8 und 135,9 emu/g. Zudem steigt der Ms-Wert des Bandes mit zunehmender Glühtemperatur an und bleibt dann bei 560 ℃ konstant. Bei nanokristallinen Legierungen ist der Ms-Wert der Legierung proportional zum Fe-Gehalt, der eng mit dem Volumenanteil der amorphen Phase (Vam) und der nanokristallinen Phase (Vcr) verbunden ist. Der Ms-Wert lässt sich durch die folgende Gleichung ausdrücken:

                                         (1)

wobei Mscr und Msam die Sättigungsmagnetisierung der kristallinen bzw. amorphen Phase bezeichnen. Zudem weist die interkristalline amorphe Phase aufgrund des hohen Anteils an nichtmetallischen Elementen eine niedrigere Ms von etwa 1,5 T auf, was deutlich unter derjenigen der α-Fe(Si)-Phase liegt [31]. Laut Abbildung 2(a) fallen bei einem Tempern bei hoher Temperatur zahlreiche α-Fe-Nanokristalle aus der amorphen Matrix aus, was den Volumenanteil der α-Fe(Si)-Phase erheblich erhöht. Eine hohe Dichte an Nanophasen fördert die starke Austauschkopplung zwischen den α-Fe(Si)-Körnern, wodurch sich die Ms erhöht. Wenn jedoch die Temperatur des Temperns auf 570 ℃ ansteigt, führt das Hochtemperatur-Tempern zu einem übermäßigen Wachstum der α-Fe(Si)-Phase, was zu einer ungleichmäßigen Mikrostruktur führt – was mit Abbildung 2(d)-(e) übereinstimmt. Die Vergrößerung der Kristallkörner verringert die Austauschkopplung zwischen den Kristallen, was die magnetischen Eigenschaften verschlechtert.

Abb. 7(a) zeigt die Abhängigkeit der Koerzitivfeldstärke (Hc) von der Glühtemperatur für die siliziumreiche Fe73,5Si15,5B7Cu1Nb3-Nanokristall-Legierung, während das eingeblendete Bild (b) typische Hystereseschleifen bei bestimmten Glühtemperaturen darstellt. Die Legierung, die nach einem niedrigeren Temperaturglühprozess behandelt wurde, weist eine äußerst niedrige Hc auf, die zwischen 520 und 560 ℃ liegt; zudem wurde ein Rückgang der Hc von 0,88 auf 0,56 A/m beobachtet. Bei höheren Glühtemperaturen hingegen verschlechtern sich die magnetischen Eigenschaften des Bandes, und die Hc steigt mit weiter steigender Glühtemperatur auf 2,73 A/m an. Zudem verändert das Hochtemperaturglühen die Form der Hystereseschleifen, wodurch eine geringe Remanenz erreicht wird. Generell hängt die Hc nicht nur von der chemischen Zusammensetzung des Materials ab, sondern ist auch abhängig von der Korngröße, dem Volumenanteil sowie der Homogenität der nanokristallinen Phase, die maßgeblich durch den Glühprozess beeinflusst wird. Offensichtlich fördert die optimale Glühtemperatur die Bildung einer homogenen und feinkörnigen Mikrostruktur, was förderlich ist für die Erzielung ausgezeichneter weichmagnetischer Eigenschaften.

Abb. 6. (a) Hystereseschleifen und (b) Einschub der Sättigungsmagnetisierung Ms als Funktion der Glühtemperatur Ta für das Legierungsband Fe73,5Si15,5B7Cu1Nb3.

Abb. 7. (a) Koerzitivität Hc und (b) M-H-Hystereseschleifen als Funktion der Glühtemperatur Ta für das Legierungsband Fe73,5Si15,5B7Cu1Nb3.

Der Induktivitätskoeffizient gilt als einer der wichtigsten Indikatoren zur Messung der magnetischen Eigenschaften von Materialien, insbesondere bei hohen Frequenzen, wo er eine Rolle bei der Filterung und Rauschreduzierung spielt. Abbildung 8(a) zeigt die Änderung der Induktivität (L) mit der Frequenz von 1 kHz bis 1 MHz bei verschiedenen Glühtemperaturen. Alle geglühten Proben zeigen einen ähnlichen Verlauf: Die Induktivität L ist umgekehrt proportional zur Frequenz. Wie in Abbildung 8(b) dargestellt, lassen sich in der von der Glühtemperatur beeinflussten Variation von L drei deutlich unterschiedliche Bereiche erkennen, die sich in niedrige, mittlere und hohe Frequenzen unterteilen. Im niedrigen Frequenzbereich unter 20 kHz nimmt die Induktivität L zunächst allmählich mit steigender Glühtemperatur bis zu 560 ℃ zu und sinkt dann rasch ab, wenn die Temperatur auf 570 ℃ erhöht wird. Interessanterweise nimmt die Induktivität des bei 550 ℃ geglühten Proben im Frequenzbereich von etwa 20 bis 60 kHz langsam ab, während die bei 570 ℃ geglühte Probe oberhalb von 60 kHz höhere L-Werte aufweist. Es ist allgemein anerkannt, dass die externen magnetischen Eigenschaften nanokristalliner weichmagnetischer Materialien wie L und Hc von der magnetokristallinen Anisotropie abhängen, die maßgeblich von der Mikrostruktur bestimmt wird. Gemäß dem Zufallsanisotropiemodell [10] unterscheidet sich der Magnetisierungsmechanismus von traditionellen weichmagnetischen Materialien dadurch, dass die starke ferromagnetische Kopplung zwischen den Nanokornern zusammen mit ihrer zufälligen Ausrichtung die magnetokristalline Anisotropie eines einzelnen Kristallkorns durchschnittlich abschwächt und so eine kleine effektive magnetische Anisotropiekonstante bildet – dies ist der grundlegende Grund für die hervorragenden weichmagnetischen Eigenschaften. Während der bei niedrigen Temperaturen induzierten Kristallisation führt der geringe Volumenanteil der nanokristallinen Phase zu einem größeren interkristallinen Abstand, was die Austauschkopplung zwischen den Kristallkörnern verringert – ein Effekt, der durch die amorphe Matrix verstärkt wird. Gleichzeitig führt die innere Spannung an der Grenzfläche zwischen den ausgeschiedenen nanokristallinen Körnern und der amorphen Matrix zu einer hohen magnetischen Anisotropieenergie, was hohe Hc-Werte und niedrige L-Werte verursacht. Mit steigender Glühtemperatur fördert sich die Bildung einer nanokristallinen Struktur mit hoher Dichte, feiner und gleichmäßiger Verteilung der α-Fe-Körner, was entscheidend zu den ausgezeichneten weichmagnetischen Eigenschaften beiträgt. Unter Berücksichtigung des Zusammenhangs zwischen weichmagnetischen Eigenschaften und Korngröße führt die bei höheren Temperaturen induzierte Kornvergrößerung zu einem Anstieg von Hc und einem Rückgang von L. Bemerkenswert ist, dass die durch die Kornvergrößerung eingeführte Anisotropie die Bewegung und Rotation der Domänenwände einschränkt, was sich negativ auf die Hochfrequenzeigenschaften auswirkt. Folglich ermöglicht die Anpassung des Glühprozesses, eine geeignete Anisotropie einzustellen, um Induktivitäts- und Hystereseschleifen gezielt zu steuern und so die Hochfrequenzeigenschaften wirksam zu verbessern – ein Ansatz, der somit wichtige Hinweise für die Anwendung nanokristalliner weichmagnetischer Legierungen bei unterschiedlichen Frequenzen liefert.

Abb. 8. (a) Variation der Induktivität (L) mit der Glühtemperatur im Frequenzbereich von 1 kHz bis 1 MHz für das Legierungsband aus Fe73,5Si15,5B7Cu1Nb3. (b) Einblendung der teilweise vergrößerten L in bestimmten Frequenzbereichen.

Abb. 9(a) zeigt die Impedanz (Z) der bei verschiedenen Temperaturen geglühten Proben als Funktion der Frequenz. Es ist deutlich, dass der Verlauf der Z-Änderung mit der Änderung von L für die geglühten Bänder übereinstimmt. Wie in Abb. 9(b) gezeigt, nimmt die Z der geglühten Proben unter einer Frequenz von 35 kHz mit steigender Glühtemperatur zu und nimmt dann ab 570 ℃ rasch ab. Interessanterweise weist die Z der bei 550 ℃ geglühten Bänder im Frequenzbereich von 35 kHz bis 120 kHz einen höheren Wert auf, während die Z der bei 570 ℃ geglühten Proben oberhalb von 120 kHz vorteilhafter ist. Gemäß den Maxwell- und Laudau-Lifshitz-Gleichungen lässt sich die Z des nanokristallinen Bandes wie folgt ausdrücken:

δm ist die mit dem Magnetismus verbundene Skin-Tiefe, J0 und J1 sind Besselfunktionen, Le ist die Eigeninduktivität des Bandes, μΦ ist die Permeabilität der magnetischen Kerne, l ist die Länge des Bandes, a ist der Radius des Bandes und RDC ist der Gleichstromwiderstand. Die Ergebnisse zeigen, dass der Z-Wert von nanokristallinen weichmagnetischen Materialien hauptsächlich von der Permeabilität abhängt, die mit der Induktivität L verbunden ist, welche wiederum von der Mikrostruktur und der magnetischen Anisotropie beeinflusst wird [32-34]. Daher beeinflusst bei niedrigen Frequenzen vor allem die Mikrostruktur den Magnetisierungsmechanismus von nanokristallinen weichmagnetischen Materialien; durch optimale temperaturgesteuerte Wärmebehandlung lassen sich feine und gleichmäßig verteilte Nanokristalle erzeugen, die einen hohen Z-Wert ermöglichen. Mit zunehmender Frequenz überwiegt allmählich die durch Hochtemperaturglühung eingeführte magnetische Anisotropie den Magnetisierungsprozess, was zu einem höheren Z-Wert führt.

Abb. 9. (a) Impedanz (Z) als Funktion der Glühtemperatur für die Bandlegierung Fe73,5Si15,5B7Cu1Nb3 im Frequenzbereich von 1 kHz bis 1 MHz. (b) Einschub mit der teilweise vergrößerten Impedanz in bestimmten Frequenzbereichen.

3. Schlussfolgerung

In dieser Arbeit wurden die Mikrostruktur, die Entwicklung der magnetischen Struktur sowie die magnetischen Eigenschaften der siliziumreichen Finemet-Legierung systematisch untersucht. Die amorphen Legierung Fe73,5Si15,5B7Cu1Nb3 weist eine hohe Amorphisierbarkeit und gute thermische Stabilität auf. Der Nanokristallisationsmechanismus der Finemet-Amorphlegierung nach dem Glühen bei optimaler Temperatur ist auf die gegenseitige Wechselwirkung von chemischen Konzentrationsfluktuationen und heterogener Keimbildung zurückzuführen, welche die Bildung einer hohen Volumenfraktion feiner, gleichmäßig verteilter nanokristalliner Strukturen fördert und somit zu guten magnetischen Eigenschaften führt – darunter ein hoher Ms-Wert von 135,4 emu/g und ein niedriger Hc-Wert von 0,56 A/m sowie ausgezeichnete Niederfrequenzeigenschaften. Zudem bildet sich durch die optimale induzierte Relaxation breite und gerade regelmäßige magnetische Domänen aus, was zu einem geringen Pinning-Effekt führt. Darüber hinaus beeinflusst das bei hohen Temperaturen eingeführte Glühen eine geeignete Anisotropie, die den Magnetisierungsprozess modifiziert und die Form der Hystereseschleifen verändert, wodurch die Hochfrequenzeigenschaften effektiv verbessert werden. Unsere Ergebnisse bieten Orientierung für hochleistungsfähige nanokristalline weichmagnetische Werkstoffe, die durch spezifische Glühverfahren bei unterschiedlichen Frequenzen hergestellt werden.

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